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    1. 有機硅單體裝置廢物綜合利用

      一、前言

        有機硅產品以優異的性能和多種多樣的形態被廣泛用于國民經濟、國防建設中,是現代化建設不可缺少的化工新材料。目前,國家的產業政策是支持和鼓勵有機硅產業的發展。

        經過近60年的發展,美、德、日、法等國都已實現了數十萬噸規模的工業化生產,技術與裝置水平先進,其產品控制著全球市場。

        我國甲基氯硅烷生產是依靠自己開發的技術發展起來的,經過幾代人的艱苦努力,已取得了顯著成效,建起了單臺生產能力達6萬噸級的生產裝置,但裝置規模、技術水平與國際先進水平相比,還有很大差距,產品產量和質量還遠遠不能滿足國內市場的需求。這是制約我國有機硅工業發展的瓶頸問題。

        我國有機硅產業正邁向規模經濟的發展,隨著有機單體生產裝置進一步擴大,裝置生產的高低沸物、富余單體、廢渣、廢液及廢觸體量也在大量增加,企業若不能有效提高這些物料綜合利用水平,這不僅影響甲基氯硅烷生產的經濟效益和嚴重制約甲基氯硅烷生產規模的擴大,而且會給企業帶來沉重的安全隱患和環保壓力。

        所以,鼎盛科技針對有機硅單體生產廠家現狀,聯合國內有機硅生產專家和知名高校,開發出有機硅下腳廢料回收利用系列技術,以解決有機單體廠生產發展的后顧之憂。

       

      二、60kt/a有機硅單體生產裝置下腳廢料產生情況現狀

        目前, 60kt/a有機硅單生產裝置所需提高綜合利用水平的物料有:高沸物、低沸物、富余單體(甲基二氯氫硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷)、共沸物(Me3SiCl-SiCl4)、流化床廢觸體、回收氯甲烷精留塔塔釜廢液、洗滌塔廢渣、水解物中間層、裂解廢溶劑油等。

       

      三、鼎盛科技開發的有機硅下腳廢料回收利用主要技術簡介

        1、廢觸體、洗滌塔廢渣回收銅技術

        60kt/a在合成甲基氯硅烷單體生產中大約產生硅銅廢觸體約3000噸。主要成份為:硅、銅、碳水等 ,銅含量約8%,主要來自單體合成的旋風分離器和單體洗滌塔。

        廢觸體、洗滌塔廢渣技術簡介如下:

        廢觸體、洗滌塔廢渣放入水中,加硫酸、硝酸,通入空氣,使銅轉化氧化銅后,與酸反應,生成銅鹽,濾去固渣,蒸發濃縮,析出硫酸銅晶體或對銅鹽溶液進行電解提取單質銅。

        銅的回收率一般有80~90%。

        濾出的固渣主要是硅,可作為建筑材料水泥的摻合物或制磚。

        2、高沸物、低沸物、回收氯甲烷精餾塔釜液共裂解技術

        高沸物主要來自粗單體蒸餾和脫高塔精餾兩部分,及分離單體合成過程中產生的廢渣漿中的少部分,數量約為5000噸。

        高沸物是指單體粗產物中沸點超過80的部分。目前國內粗體產物中高沸物的質量分數約為7%~8%,國外一般為3%~5%。高沸物是一種黑色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的混合液體,常溫和常壓下密度約為1.13 g·cm-3,沸程80215,包含30多種化合物。高沸物通常用于生產有機硅防水劑、有機硅油、有機硅樹脂、消泡劑和脫膜劑,由于市場容量有限,只能用掉很少的一部分高沸物。近年來,隨著有機硅工業的迅速發展,甲基氯硅烷單體的產量越來越大,導致高沸物的出路問題越來越嚴重。

        為此鼎盛科技利用綜合國內先進開發出了一套高沸物、低沸物共裂解技術:

        利用催化裂解的方法制單硅烷能夠提高有機硅單體生產中二甲選擇性,對有機硅工業的整體發展具有深遠意義。高沸物通過裂解反應生成甲基氯硅烷單體,不僅能解決高沸物的積壓及其對環境造成的污染,而且能提高原料的利用率,降低單體生產的生產成本,從而提高經濟效益。

        以甲基氯硅烷單體合成中生產的高沸物全組份和低沸物為原料,在催化劑作用下,同時通入氯化氫氣體或氯甲烷氣體,進行裂解制取甲基氯硅烷單體,二甲的綜合轉化得率為5060%。

        3、裂解二次高沸焚燒回收蒸汽、鹽酸、二氧化硅技術

        裂解二次高沸物是含穩定硅醚鍵鏈,很難裂解,裂解條件苛刻,轉化成本高,所以鼎盛科技開發高了裂解二次高沸物焚燒回收蒸汽、鹽酸、二氧化硅技術:

           SimCnCloHpOq+O2→SiO2+CO2+HCl+H2O +熱量 

        熱量通過水吸收生成低壓蒸汽;

        氣體中的氯化氫通過水吸收生成鹽酸,最后尾氣由堿塔吸收洗滌后高空排放;

        二氧化硅細粉通過除塵器收集,可作為副產白炭黑出售;

        4、裂解物分離出的M2水解技術

        二甲基二氯硅烷單體的水解采用稀鹽酸水解工藝。其原料是大于99.0%Wt)的M2單體和低于21%的鹽酸,根據水解后的鹽酸濃度嚴格控制其配比為M2:恒沸酸=13Wt)二甲基二氯硅烷在酸性介質中,與水反應生成甲基聚硅氧烷,副產濃鹽酸。其反應方程式如下。               

           (m+n(CH3)2SiCl2+m+n+1H2O—→HO[(CH3)2SiO]mH[CH 32SiO] n +2m+n+1HCl

           式中:m=30~35     n=3~7

        水解后所得線型和環狀聚硅氧烷習慣上稱之為水解物,環狀聚硅氧烷約有50~60%wt)。副產濃鹽酸回主裝置氯化氫解吸使用。

        5、各種水解物及水解物中間層廢料的裂解回收DMC技術

        水解脫氯過程:水解物與碳酸鈉溶液通過加熱,攪拌混合,除去水解物中微量氯根離子,經過靜止分層,得到合格的水解物。

        裂解過程:是把線型聚硅氧烷在氫氧化鉀的催化作用下,在真空條件下加熱,在裂解油中解聚重排,生成一定鏈節數的環狀硅氧烷。

        反應方程式如下:

                   CH 3                                        CH 3 
                      |                    KOH             | 
            HO-[-Si-O-] m -H   ——→      — [-Si-O-] n — +H 2 O 
                      |                     
                       | 
                   CH 3                                          CH 3 
                n=3 ~ 7       m=30~35

        裂解過程分兩步:

            (1) 端基帶 -OH 的線型聚硅氧烷與氫氧化鉀作用生成甲基硅氧烷鉀鹽中間體:

                    CH 3                                             CH 3   
                       |                               
      真空
                   | 
           HO-[-Si-O-] m -H+KOH ——→ KO-[-Si-O-] m-n -H+H 2 O 
                             |                                 
                      |                       

                          CH 3                                             CH 3    

          ?。?) 含有 Si-OH 鍵和 Si-OK 鍵的中間體發生分子內縮合,形成含有一定鏈節數的環硅氧烷:

                  CH 3                                CH 3 
                      |                     
      真空
                | 
           HO-[-Si-O-] n -H ——→— [-Si-O-] n — + H 2 O 
                            |                       
                  | 
                  CH 3                                CH 3 


                   CH 3                                  CH 3 
                      |                          
      真空
              | 
           KO-[-Si-O-] m-n -H ——→— [-Si-O-] n — + KOH 
                      |                            
                | 
                   CH 3                                   CH 3 

       

           環體水洗過程:混合環體與蒸汽冷凝液通過加熱、攪拌混合除去混合環體中的微量KOHCl經過靜止分層得到合格環體。

           D4精餾過程:通過環體精餾塔分離操作,塔下得到含量99.0 %以上的D4產品,塔上得到含D3的混合環體,送回裂解崗位重新裂解。

       

      四、鼎盛科技60kt/a有機硅單體生產裝置下腳廢料回收利用技術系統圖

           鼎盛科技針對60kt/a有機硅單生產裝置下腳廢料本著資源再利用、技術可靠、投入適當、危險廢料無害化原則,進行了系統的技術整合。

       

      五、綜合利用的主要設備

       

      序號

      設備名稱

      1

      高沸物中間罐

      2

      高沸裂解釜

      3

      高沸裂回流塔

      4

      高沸裂解加熱器

      5

      裂解精餾塔回流罐

      6

      二次高沸物中間罐

      7

      裂解回流分冷凝器

      8

      裂解冷凝器

      9

      高沸裂解精餾塔

      10

      高沸裂解精餾回流分冷凝器

      11

      高沸裂解精餾解加熱器

      12

      高沸裂解機泵

      13

      催化劑中計量罐

      14

      水解反應器

      15

      中和反應器

      16

      分層器

      17

      中和分層器

      18

      水解物中間罐

      19

      氯甲烷精餾塔

      20

      氯甲烷水洗塔

      21

      氯甲烷堿洗塔

      22

      氯甲烷干燥塔

      23

      氯甲烷壓縮機

      24

      二次高沸焚燒爐

      25

      軟水中間罐

      26

      旋風分離器

      27

      靜電除塵器

      28

      一級、二級氯化氫吸收塔

      29

      氯化氫冷卻器

      30

      焚燒尾氣堿洗塔

      31

      堿洗塔冷卻器

      32

      鹽酸過濾器

      33

      鹽酸中間罐

      34

      蒸汽包

      35

      收銅反應釜

      36

      羅茨風機

      37

      吸濾槽

      38

      銅鹽溶液蒸發器

      39

      銅鹽結晶器

       

       

      六、結論

           本廢物處理技術是具有高科技含量、處于國內領先水平的循環經濟技術??梢耘c主體工程項目配套或技改,真正解決有機硅生產的后顧之憂,完全符合國家產業發展方向。項目的建成將改善有機硅單體生產企業的生存發展狀況,將有力推動我國有機硅單體工業的更好發展。

           通過初步的技術經濟和財務分析得知,在未加入現有廢料處理成本的前提下,本項目也具有較好的財務狀況和經濟效益。

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